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钟良枢研究员荣获中科院上海分院“杰出青年钱柜娱乐官网人才”称号
上海光源用户三天连发《Nature》、《Science》三篇论文
文章来源:    发布时间:2019-10-24

2019年恰逢上海光源开放十周年,这十年始终聚焦重大基础科学前沿和关键核心技术,完成了一大批以往无法在国内开展的前沿研究课题,解决了一系列有重大意义和重要影响力的科学技术问题,成为用户最多、成果最多的跨学科、综合性、多功能科学平台。在祖国七十华诞之际,上海光源用户于925-27日,连续三天在《Nature》、《Science》杂志发表三篇科学论文,涉及能源催化,凝聚态物理和材料科学等方面,这些利用上海光源取得的重大成果,为相关领域的发展提供了创新思路,也为后续产业发展提供了重要理论基础。 

一、新型合金电催化剂研发取得重大突破 

电催化剂的性能决定了电化学能源储存/转化器件的效率,因此对于可再生能源的开发利用至关重要。北京大学工学院郭少军团队研发了一类亚纳米厚且高端卷曲的双金属钯钼纳米片电催化材料,其在碱性环境中展现出卓越的氧还原反应(Oxygen reduction reactionORR)活性和稳定性。20190925日,相关成果以题为“PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis”的文章在线发表在《Nature》杂志。 

ORR缓慢的动力学及所需较高的贵金属催化剂用量极大地限制了燃料电池和金属空气电池的商业化进程,亟需开发高性能低成本的ORR电催化剂。该工作所研发的高度弯曲的亚纳米片材料结构类似于石墨烯,称为“双金属烯”。实验结果表明PdMo双金属烯的超薄尺寸提高了贵金属Pd的原子利用率,表现超高的电化学活性面积(138.7 m2/gPd)。在0.95 V(参比于可逆氢电极)电位下,其ORR的质量活性高达0.65 A/mgPd,较商业Pt/CPd/C催化剂分别高出17107倍,同时展现出优异的稳定性(30000圈循环扫描后,性能衰减低于30%)。密度泛函理论计算研究发现,合金效应、几何卷曲引起的应变效应以及亚纳米尺寸引起的量子效应共同调控了表面Pd的电子结构,从而实现了对含氧中间体吸附能的优化及ORR性能的提升。其中,上海光源BL14W1线站XAFS数据揭露了“双金属烯”特有的拉应变及特征配位数,促进了精细结构的解析及构效关系的建立,进一步证实了拉伸应变有利于提高催化剂的ORR活性。该工作对ORR电催化机理研究和新一代高效燃料电池/金属空气电池阴极电催化材料的设计具有借鉴意义。 

 

图:钯钼双金属烯的结构表征。(a, b)电子显微镜图片,揭示了金属烯的类石墨烯形貌;(c)球差透射电子显微镜图片,揭示了金属烯的晶格生长取向;(d, e)原子力显微镜图片及厚度分析,揭示了金属烯的亚纳米厚度;fEXAFS拟合数据,反映出双金属烯较之于Pd单质存在晶格膨胀。 

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41586-019-1603-7 

二、高压固态氢晶体结构测量上获得重要突破 

氢的金属化问题一直是高压科学的焦点和热点,但研究往往仅注重金属氢是否被发现,而在一定程度上忽略了对金属氢进行准确表征的重要性。北京高压科学研究中心毛河光团队及其国内外合作团队,利用上海光源BL15U1线站微束X射线衍射技术及其他光源相关检测技术首次在220万个大气压(220 Gpa)以上实现了对固态氢第IV相的晶体结构精确测量,为理解金属氢的新奇结构及氢的压致金属化过程起到了重要作用。该工作破解了长期困扰高压氢研究中最基本最亟需解决的技术难题,为今后直接测量超高压下固态氢以至金属氢的晶体结构提供一个切实可行的技术手段。相关成果以“Ultrahigh-pressure isostructural electronic transitions in hydrogen”为题发表于926日《Nature》。 

氢原子是元素周期表中最简单的原子,其在常压下的原子光谱奠定了现代物理学的基础。在高压下,近一个世纪以来未解决的金属氢问题无疑是高压物理学界首屈一指的核心挑战,对金属氢的追求推动着高压科学的技术发展。在压力作用下,氢在形成范德瓦分子晶体后经历多重相变,理论预测其最终可能演变为高温超导且超流的全新物理态。理解金属氢的新奇结构及氢的压致金属化过程离不开对其晶体结构的认识。然而,由于氢的X射线散射截面是所有元素中最小的,超高压下样品量极小(皮克量级),利用X射线衍射法测量固态氢在百万大气压以上的晶体结构面临巨大的挑战。这使得拉曼光谱和红外光谱成为研究超高压氢晶体结构的主流方法,即使这些振动光谱只能间接提供有关晶体结构的信息。如何有效地直接测量固态氢的晶体结构一直以来都是高压物理学家意图实现的目标,然追求者固众,突破者实寡。 

毛河光院士团队通过运用高辉度同步辐射相关技术成功采集了从20-250 Gpa的氢的X射线衍射数据,涵盖了氢的第IIII,及IV相。实验结果出乎意料地显示氢经历了两次等结构相变,而第IV相的各向异性显著增强,结合拉曼光谱的变化,推测其在第四相中可能存在压致电子拓扑相变(在一些六方密堆积金属中被发现)。初步的理论计算反映出六方密堆积结构的氢在高压下出现类狄拉克锥的电子结构。此研究暗示等结构电子相变有可能是固态氢众多相变的一种通用形式,为理解氢在高压下的相变途径提供了一种新的思路。  

 

 1.高压氢样品显微照片 2. 同步辐射技术测量的氢状态方程 

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41586-019-1565-9 

三、低成本、环境友好型热电材料-SnS材料研究取得新进展 

2019927日,《Science》杂志在线以全文Article的形式发表了北京航空航天大学材料科学与工程学院赵立东教授课题组在热电材料研究上取得的新进展:《High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals》,发现并利用硫化锡(SnS)的多个能带随着温度的演变规律,通过引入Se优化调控了有效质量和迁移率的矛盾,在储量丰富、成本低廉、环境友好的SnS晶体材料中实现了高的热电性能 (Science 365 (2019) 1418-1424.) 

热电转换技术是一种利用Seebeck效应(温差发电)和Peltier效应(通电制冷)实现电能与热能相互转换的技术,具有系统体积小、无运动部件、无磨损、无噪音和无污染等诸多优点,在废热发电和电子制冷等关键领域有着重要的应用,如利用热电材料的温差发电技术是深空探测中不可替代的能源技术。 

热电材料不但需要好的电导率,也需要大的温差电动势,这是一对受载流子浓度制约的矛盾。本次工作主要集中在温差电动势和电导率的优化上,即有效质量m*和迁移率μ的协同调控(也是一对矛盾),调控的优化程度可由品质因子β来衡量,β μ(m*)3/2。实验上,首先在上海光源对SnS材料进行了原位变温同步辐射测试,分别利用14B原位变温样品池获得了SnS材料变温下精确的晶体结构参数,再结合14W的扩展边精细结构吸收谱确定目标原子占位信息。这些信息对材料的晶体结构精确解析以及揭示材料物理输运机理等方面发挥了非常重要的作用。然后再结合电子能带结构计算,研究发现在SnS材料中存在多个价带随温度的协同互动(见视频链接)。即多个价带经历了收敛(增加有效质量和减小迁移率),相交(收敛与分离),以及分离(减小有效质量和增加迁移率三个过程。进一步研究发现,这一多价带随温度的演变过程可以通过在SnS中引入Se实现增强,如下图所示。同时发现,Se的引入还可使多价带尖锐化(减小有效质量和增加迁移率),而且还可促进更多的价带(第四个价带)参与传输(维持较大的有效质量)。引入Se后,在迁移率提升的同时,维持了大的有效质量,从而获得了大的品质因子β使SnS晶体在整个温区内实现了很高的电传输性能,甚至优于具有多价带传输特性的SnSe晶体(Science 351 (2016) 141-144)。SnS晶体的最大ZT值从 ~ 1.0提高到 ~ 1.6,整个温区内平均ZT值达到 ~ 1.25。与同IV-VI族热电材料相比,SnS是一种环境友好(environmentally-friendly)、高效(high-efficiency)、高性价比(cost-effective)的热电材料,在未来大规模的热电器件应用中极具吸引力。 

 

. 通过能带结构调控(固溶Se),使价带尖锐化,同时更多的价带参与传输,进一步增强电输运性能。 

原文链接: https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1418 

 

 

[video:光源论文]